In the rheograms obtained from the synthetic crude oils prepared and the different xylene solutions of Machete oil the shear stress and shear rate measurements (at different values of the two) proved to be directly proportional at temperatures ranging from 28 to 55 oC Nonetheles~ these are unlikely to be Newtonian f/uids because petroleum products tend to exhibit thixotropic behaviour Figure 3. - Viscosity at 55 oC of different synthetic mixes with constant resin to asphaltene and oil to resin ratios. La Figura 3 incluye sendas gráficas del logaritmo de la viscosidad frente al porcentaje ponderal de asfaltenos de dos series de crudos sintéticos a 55 oC. Estas muestras se preparan partiendo de las fracciones separadas del crudo Machete, de tal manera que fueran constantes, respectivamente, las relaciones de resinas a maltenos y de asfaltenos a resinas. La información obtenida muestra que la viscosidad de estas disoluciones con presencia de resinas y asfaltenos es significativamente mayor que lo esperado de acuerdo con las tendencias previamente evidenciadas de ambos por sí solos. Asimismo, la influencia de la proporción de asfaltenos en la viscosidad de estas últimas mezclas estudiadas es mayor que la causada por los mismos en ausencia de resinas. Asfaltenos (núcleo policíclico y cadenas alifáticas) Asphaltenes (polycyclic nucleus and aliphatic chains) Resinas/ Resines o

Para determinar la viscosidad dinámica del crudo Machete, así como de los crudos sintéticos preparados, se ha utilizado un viscosímetro rotacional Haake modelo RV3 con cabezal de medición MDK y sistemas sensores SVI y SVIL Dicho aparato operó mediante preselección de la tasa de corte y las mediciones en el mismo se basan en el hecho de que la viscosidad absoluta es igual a un parámetro, previamente tabulado, dependiente del equipo empleado multiplicado por el cociente entre el valor de la escala proporcional al torque del rotor y el número de revoluciones del mismo. Antes de cada determinación de viscosidad, las muestras de crudos sintéticos a 55 oC fueron sometidas a ultrasonido durante una hora con calentamiento a fin de garantizar, en todo lo posible, la homogeneidad de dichas muestras. Summarizing/ for al/ the foregoing/ the higher the asphaltene and resin content in a bituminous colloidal so/ution/ the more viscous it will be. Consequent/~ some manner of f/uidizer must be added for the crude studied to meet the requirements /aid down in Spanish standard UNE 104.32 4 for al/ asphal t-base primer s used in weatherproofing.

Subject/Index Terms

ITRD Terms: 4997: Asfalto revestido o recubierto en caliente; 6464: Calculo; 6237: En laboratorio; 9020: Evaluacion; 8072: Mexico; 9047: Mezcla; 7142: Volumetria Los resultados obtenidos en el presente trabajo indican que la alta viscosidad del crudo Machete se explica, fundamentalmente, por su contenido en asfaltenos, componentes que causan, por sí solos, un marcado aumento de la misma; en menor medida, dicho incremento puede ser atribuido a la acción de las resinas. Por último, los maltenos influyen mucho menos sobre esta propiedad; de lo cual se concluye que el comportamiento reológico de las muestras analizadas se explica en gran parte porque los asfaltenos forman asociaciones intermoleculares en un ambiente poco polar debido a la capacidad de los grupos funcionales oxhidrilos y aminos presentes en aquéllos para establecer enlaces tipo puentes de hidrógeno. Otra conclusión es que para lograr una disminución apreciable de la viscosidad de un producto asfáltico líquido es necesario aumentar la razón de maltenos a resinas. puentes de hidrógeno, que dan lugar a asociaciones intermoleculares de bastante tamaño, provoca un incremento importante de la viscosidad (19). Como ya se ha referido en la introducción, se utilizó el crudo bituminoso Machete para la obtención de las resinas y asfaltenos. Como operación previa se produjo el secado de dicho crudo, tras disolverlo en exceso de tolueno, mediante destilación hasta eliminar toda la mezcla azeotrópica de agua y disolvente a 78 OC de temperatura. Seguidamente, las principales fracciones del producto asfáltico líquido fueron separadas usando la diferente solubilidad de sus moléculas en un disolvente adecuado. En primer lugar, se realizó la precipitación de los asfaltenos a partir del crudo seco. Con respecto al disolvente usado para la separación de los asfaltenos se ha optado por usar n-heptano grado HPLC, debido a que la precipitación es fácil de lograr a presión atmosférica y la confiabilidad experimental es mejor (10); aunque también puede realizarse convenientemente por medio de otros hidrocarburos parafínicos de bajo peso molecular. Si se usa n-heptano los asfaltenos son de más alto peso molecular y mayor polaridad que si se utiliza n-pentano, aunque al aumentar la temperatura con n-pentano se precipita una mayor cantidad de asfaltenos que con n-heptano (11). Por otro lado, y a efectos de obtener realmente las máximas concentraciones de asfaltenos (12), se empleó una relación volumétrica entre el n-heptano agregado y el crudo seco de 60:1.

Figura 3.- Viscosidades a 55 oC de distintas mezclas sintéticas a relaciones constantes de resinas a asfaltenos y de aceites a resinas. Effect ofaspha/tene and resin oi/s on the viscosity ofbituminous petro/eum materia/s to be used as aspha/t primersA number of research projects has been conducted in recent years to acquire a fundamental and formal understanding of these materials in pursuit of possible alternative uses. In this regarct their physical-chemical properties may make them sufficiently ductile and malleable to be rheometrically apt for use as primers in weatherproofed roofs/ in which case they may help meet the increasing world-wide demand for such products. Converse/~ however; these materials may be sensitive to temperature change~ age as a result of weathering or undergo oxidation orphotodegradation/ allofwhich would limit their range ofuse. For all these reasons such materials are usually altered with additives or otherwise modified to enhance their beneficial properties. hydrogen bonds that give rise to fairly large intermolecular associations raises viscosity values substantial/y (19). Para ello se procedió a cargar al reactor batch con 1 g de muestra de crudo extrapesado y aproximadamente 1 mi de benceno por cada 100 mi de n-heptano, operándose con agitación constante durante 1 hora, a la temperatura de 60 oC, y un tiempo de reposo de 12 horas. Como resultado de la experimentación, se obtiene un material pulverulento de color café oscuro o negro, los asfaltenos Más concretamente, los crudos venezolanos de la franja del Orinoco (área Machete) se caracterizan por tener una alta viscosidad y un alto contenido de aromáticos y asfaltenos. Estos productos líquidos, no refinables y económicamente poco atractivos, pueden ser considerados unos "asfaltos naturales de curado lento" cuyas características permiten su fácil aplicación en espacios abiertos sin tener que calentarlos a elevadas temperaturas, e incluso en frío, como base de pinturas de imprimación de elevada capacidad de penetración, añadiéndoles cantidades de disolventes volátiles (gasolina, queroseno...) con el objeto incrementar el grado de fluidez del crudo extrapesado. Una vez puesto el producto fluidificado en The bituminous crude from the Machete/ Venezuela/ area/ which has such a fluid consistency that it falls outside the normalscope of the A5TM o-s (1) penetration tes~ exceeding the 3D-mm ceiling specified in that standar~ and can be used as an asphalt primer: Like other asphalt products/ these materials are -chemically speaking- a mix ofnumerous naphtheni~ paraffinic and aromatic hydrocarbons and heterocyc/ic compounds containing sulphur, nitrogen/ oxygen and so on. They have a dense and a malthene Ol'l phase which/ along with the natural hydrocarbons additives used in these products/ acts as a volatile fluidizer: The former is described as a mix of asphaltenes: comple~ high mo/ecular weight substances that are insolub/e in paraffinic hydrocarbons andsoluble in aromatic compounds such as benzene. The malthene oilphase/ in turn/ consists in a mix of resins and hydrocarbons and together the two constitute a colloida/system. The experiments discussed in the presentpaper were conducted to determine the effect of the proportion of asphaltenes and resin oils on the viscosity of such bituminous crude emulsions/ with a view to their use as primers. These experiments were run in a Parr batch reactor in a nitrogen atmosphere using n-heptane as a solvent. The resins were separated after the asphaltenes precipitated from the samples and subsequently from the malthene fraction obtained. The results showed that the asphaltenes account for the structural characteristics and consistency ofthe medium and the resin oils for its cohesive properties/ the malthene oils act as solvents.

Figura 2.- Viscosidades a 28 oC de diferentes disoluciones de asfaltenos, resinas y aceites en xileno.A posterior~ el citado subproducto se rotaevaporó a vacío para obtener los maltenos secos. Dicho precipitado se sometió a una extracción Soxhlet con n-heptano, a presión atmosférica, con el fin de separar las resinas. Se disolvieron 15 g de maltenos en 400 mi de solvente, a la solución se añadieron unos 700 g de sílica-alúmina previamente activada a 120 oC durante 2 horas. Dicha mezcla se agitó agregando pequeñas cantidades de solvente hasta que éste adquiría una coloración amarilla; entonces se decanta el n-heptano y se repetía la operación hasta que este emergiera transparente. La fracción de las resinas, una vez precipitada, se secaba a presión reducida. Luego, la solución proveniente de la mencionada extracción se rotaevaporaba a baja presión y, por último, los restantes maltenos también eran secados al vacío. Agure 2 shows the respective viscosity -concentration curves for three series of solutions- asphaltenel resins and the group of saturated and volatile aromatic hydrocarbons. The measurements were taken in the presence of dimethylbenzene as the solvenC whose viscosity at the working temperature (28 OC) is 0.64 cp. The high viscosity values in the xylene mixes analyzed were clearly due to the asphaltenes much more than to any of the other fractions. For reasons of solubilit)/¡ howeve¡; it was unfortunately not possible to work at asphaltene concentrations of over 16% by weight. Nonetheles~ viscosity was observed to vary exponentially with asphaltene concentration. The figure shows that viscosity also varied with resin concentrationl but much less acutely. Finall~ the geometric distribution of the experimental points relating malthene oil concentration to viscosity nearly exactly defines a very slightly sloping and hlghly correlated stralght line.

En la Figura 2 se representan los valores respectivos de la viscosidad frente a concentración de tres series de disoluciones de asfaltenos, resinas y, por último, del conjunto de hidrocarburos saturados y aromáticos volátiles. Las medidas se hicieron en presencia de dimetilbenceno como disolvente, cuya viscosidad a la temperatura de operación (28 OC) es de 0,64 cp. Se observa claramente que los asfaltenos tienen mucho mayor responsabilidad en los altos valores de la viscosidad de las mezclas con xileno analizadas que la de cualquiera de las otras fracciones. Desafortunadamente, debido a problemas de solubilidad, no fue posible trabajar a concentraciones de asfaltenos superiores al 16% en peso. No obstante, existía una variación exponencial de la viscosidad con la concentración de asfaltenos. También se aprecia en esta misma figura que dicha propiedad varía en menor medida con la concentración de resinas, aunque esa influencia es bastante menos pronunciada. Para finalizar, el lugar geométrico de los puntos experimentales que relacionan la concentración de los aceites malténicos con la viscosidad puede aproximarse mediante una recta de muy baja pendiente y alto grado de correlación.Las investigaciones realizadas señalan que existen diversos factores responsables de la viscosidad de dichos fluidos. Considerando la literatura en el caso de mezclas bituminosas complejas, la viscosidad sigue algunas tendencias generales: disminuye con el aumento de temperatura (17), aumenta con el incremento de la presión o la densidad (18) y, sobre todo, depende de la estructura molecular de los componentes. De acuerdo con lo anterior, se ha encontrado que, para los hidrocarburos, a mayor peso molecular y/o carácter cíclico, mayor valor de la viscosidad. Ello se explica porque el flujo se facilita con la mayor flexibilidad o posibilidad de deformación de las moléculas que presentan mayor número de grados de libertad (1'9). A tal respecto, la presencia de determinados grupos funcionales capaces de formar enlaces tipo Research has shown that a number offactors is responsible for viscosity in such f1uids. According to the literature on complex coated macadam/ viscosity follows certain general trends.· it declines with increasing temperature (17)/ rises with growing pressure or density (18) and is highly dependent on the molecular structure of the components. In this vein/ in hydrocarbons the greater the molecular weight and/or the more cyclic the structure/ the higher are the viscosity values. This can be explained by the greater f1exibility or deformability of molecules with larger numbers of degrees of freedom (19). In this respect; the presence of certain functional groups able to form Two very important properties of the crude studied, its kinematic viscosity (96620 Saybolt second universal at 55 OC) and its high density (API gravity 9.6 0)/ are both a direct result ofits high resin and asphaltene contento This content declines at the temperature at which the oil formed, inferring that crude density is lower in very deep deposits. Similar/~ the chemical composition ofMachete crude oil (percentage by weight) pro ved to be: malthenes (77.9%)1 resins (56.9%) and asphaltense (22.1%). The increase in the propor tion of asphaltenes and resins prompt s an abrupt rise in viscosi~ attribut able to the greater numbe r and size of such micelles an~ therefore/ of intermi cellar interactions. Specificall~ hydrod ynamic interac tions betwee n these inverse mice//e s cause increa ses in viscos ity due to interference in the stream of the f/ow between two nearby and identica/ micelles (24)/ although accoun t must a/so be taken of the interac tions betwee n micelles of differen t sizes (25).